- 2 Gleba, 2008, p. 61.
- 3 L’âme textile est généralement composée d’un faisceau de fibres de soie blanche ou teinte en jaune (...)
- 4 Note de la rédaction : voir article de A. Villa et A. Bos, « Éléments de technique et de vocabulair (...)
- 5 Bouquet, 1993, p.463 ; Franey, 1985, p. 133.
1L’ornementation du textile à l’aide de métal est une pratique courante attestée dès l’âge du bronze2. L’or et l’argent sont des métaux de choix qui, une fois réduits à l’état de trait ou de lame extrêmement souples, peuvent être filés en les enroulant autour d’une âme textile3. Les filés ainsi obtenus peuvent ensuite être brodés, tissés, tricotés, etc. Ils apportent richesse et éclat, qualités largement exploitées par les artisans lors de leur mise en œuvre sur le textile4. L’argent plus dur et moins onéreux a souvent été préféré. Employé pur ou doré, ce métal peut toutefois poser des problèmes de corrosion. En effet, l’exposition des objets à une atmosphère contenant des polluants soufrés et chlorés ou encore leur manipulation à main nue conduit à la formation de sulfures et chlorures d’argent5. Cette corrosion du métal argent se traduit par une perte totale d’éclat ainsi qu’une modification de la couleur de la couche de corrosion allant du jaune au bleu pour des épaisseurs croissantes, et pour un même ordre d’interférence, voire au noir si l’exposition est prolongée (formation d’une couche épaisse).
- 6 Tímár-Balázsy, Eastop, 1998, p. 245.
- 7 Degrigny, 2010, p. 353.
2Le nettoyage de l’argent ainsi corrodé est une problématique ancienne de la conservation-restauration textile pour laquelle aucune solution satisfaisante n’a été trouvée. En effet, la méthode employée doit prendre en compte les particularités du métal qui est de faible épaisseur (inférieure au millimètre) et étroitement lié au textile sans possibilité de dissociation. Elle doit donc être compatible avec les deux matériaux, excluant de fait les méthodes mécaniques et chimiques employées jusque-là et considérées comme trop agressives pour le textile6. Restait donc l’exploration de la méthode électrochimique déjà utilisée depuis de nombreuses années en restauration du métal7.
3La couche de corrosion de l’argent, généralement composée de sulfure et de chlorure d’argent, peut effectivement être éliminée par réduction électrochimique8. Pour ce faire, l’objet à traiter est relié à une alimentation stabilisée et immergé avec une contre-électrode dans une solution électrolytique. L’objet est ensuite écarté de son état d’équilibre vers le potentiel de réduction du sulfure d’argent, plus négatif que celui du chlorure d’argent, afin de réduire les deux.
4Cependant, l’immersion d’un objet textile ayant un décor métallique est rarement envisageable à cause, par exemple, des risques de variation dimensionnelle de l’objet pouvant conduire à sa déformation, voire à la rupture des fibres ou bien au dégorgement des teintures. Il était donc nécessaire d’adapter la méthode afin de limiter l’humidification durant le traitement et de maîtriser les résidus d’électrolyte sur l’objet après traitement. Le contrôle de l’humidification peut passer par l’emploi d’un support poreux ayant une bonne capacité de rétention des liquides. Ce support doit également présenter une bonne souplesse afin d’épouser la surface accidentée des décors et ne pas laisser de résidus.
- 9 Warda, 2007, p. 275.
- 10 Les gels rigides d’agar et agarose sont déjà utilisés pour nettoyer de nombreux supports comme le p (...)
- 11 Le sulfate peut éventuellement occasionner une corrosion du cuivre qui entre souvent dans la compos (...)
5Deux supports ont retenu notre attention : le gel d’agar et l’éponge dite PVA. L’agar offre la possibilité de fabriquer des gels que l’on peut mouler ou découper, capables de retenir des liquides et qui ne laissent pas de résidus visibles9, même lorsqu’ils sont appliqués sur des matériaux poreux10. Ce polymère issu d’algues marines est composé de deux polysaccharides différents : l’agarose et l’agaropectine. Cette dernière contenant des sulfates11 et n’étant pas nécessaire au processus de gélification, le choix s’est porté sur l’emploi de l’agarose seul.
6L’éponge en PVFM (poly(formal de vinyle)), appelée couramment éponge PVA dans le commerce, est constituée d’alcool polyvinylique que l’on fait ensuite réagir avec du formaldéhyde. Grâce à son réseau tridimensionnel de pores continus ouverts de l’ordre de la centaine de micromètre de diamètre et à une porosité très élevée, cette éponge souple et douce présente un risque d’accroche nul et un très fort pouvoir hydrophile associé à une bonne capacité de rétention des liquides.
7Les essais préliminaires ne pouvant être effectués sur des objets du patrimoine, des éprouvettes ont été réalisées. Le choix des matériaux, l’argent et la soie, reflète le cas le plus courant rencontré dans le textile historique.
- 12 Le titre de l’argent est de 990 millièmes, ce qui correspond à la quantité d’argent dans l’alliage. (...)
- 13 Marcos, Degrigny, 1992, p. 29.
8Les filés d’argent 990 non protégés par un vernis12 ont été préalablement dégraissés à l’éthanol à 99,8 % par immersion durant 3 minutes dans deux bains successifs. Ils ont ensuite été suspendus sous une cloche de verre avec un bécher contenant une solution de sulfure d’ammonium (4 ml de sulfure d’ammonium à 20 % et 20 ml d’eau déminéralisée13) pendant 8 heures afin de les ternir. À leur sortie de cloche, les filés sont gris mat. Le tissu est un pongé de soie n° 16 teint avec le colorant Olive SG (Huntsman®) afin de suivre facilement le front d’humidification causé par le traitement. Les filés d’argent ternis ont ensuite été brodés au centre de l’éprouvette en soie teinte sur une surface de 1 cm2 (fig. 1).
Fig. 1. Éprouvette de soie brodée de filés d’argent terni
© Julie Guerrier.
- 14 Tímár-Balázsy, Eastop, 1998, p. 43 ; Stemann-Petersen, Taarnskov, 2006, p. 288.
9La soie ancienne est compatible avec l’eau déminéralisée14. Le nitrate de sodium ne modifiant pas le pH de l’eau déminéralisée, des études antérieures ont permis de sélectionner une solution de ce sel à 0,1 M comme électrolyte.
- 15 La préparation du gel suit les étapes suivantes : la solution de nitrate de sodium est mise à chauf (...)
- 16 Guerrier, 2014, p. 143.
10Le premier support poreux de l’électrolyte est un gel d’agarose à 2 % (2 g pour 100 ml d’eau) réalisé à l’aide de la solution d’électrolyte15. La concentration du gel a été établie de façon à conjuguer souplesse et maîtrise de l’humidification16.
- 17 La norme NF EN ISO 14644-1 (1999), intitulée « Salles propres et environnements maîtrisés apparenté (...)
- 18 Degrigny, 2014, p. 72. Donnée vérifiée par une analyse en calorimétrie différentielle à balayage (a (...)
- 19 Guerrier, 2014, p. 141.
11Le second support poreux est une éponge utilisée pour le nettoyage des salles blanches de classe 517 appelée « clean room sponge » (Aion®). Bien que référencée AION PVA Sponge sur le site du fournisseur, cette éponge non teintée est en réalité en PVFM (poly(formal de vinyle))18. Elle est hydratée avec la solution de nitrate de sodium à 150 % de sa masse ; en dessous, l’électrolyse est difficile, voire impossible19.
12Les éprouvettes ont été photographiées après traitement afin de pouvoir mettre en parallèle la taille des auréoles d’humidité formées et les résultats des analyses EDS et chimiques.
- 20 ESEM FEG Quanta 600.
- 21 Thermo iCAP 6500.
- 22 Metrohm IC 820.
13La présence d’éventuels résidus de l’électrolyte (sodium) est détectée par analyse EDS au microscope électronique à balayage environnemental (ESEM)20. Les analyses chimiques ont été effectuées par spectrométrie d’émission optique à couplage plasma induit (ICP-AES)21 et chromatographie ionique22. La première technique utilise un plasma généré par un couplage inductif comme source d’excitation. Elle permet ainsi de détecter les photons et de mettre en évidence les éléments traces à des teneurs allant jusqu’à 100, voire 10 ppb. La deuxième technique permet de réaliser des analyses qualitatives (par séparation des espèces présentes) et quantitatives des espèces ioniques présentes dans une solution.
- 23 XR200, Radiometer Analytical.
14Les dimensions réduites de la zone à traiter empêchent l’utilisation d’une électrode de référence pour tous les essais. La tension aux bornes de l’alimentation stabilisée a donc été préréglée lors d’un essai préalable sur une première éprouvette, en utilisant une électrode de référence au sulfate mercureux (ESS) et dont le potentiel est de +0,66 V par rapport à l’électrode normale à hydrogène23. Ceci afin d’obtenir une polarisation cathodique des filés à -1,4 V/ESS (la réduction de l’argent étant observée expérimentalement entre -1,25 et -1,4 V/ESS). La tension correspondante est de 2,5 V. Les essais suivants ont été effectués sans électrode de référence et en conservant ce réglage de l’alimentation. La durée de la polarisation a été fixée à une minute.
15Le montage de la cellule d’électrolyse est réalisé de la façon suivante : un fil de platine est glissé sous les filés brodés de l’éprouvette, qui est recouverte d’une feuille de polyester (Melinex®) évidée au niveau de la broderie. Les filés sont alors recouverts d’un pavé de gel d’agarose préparé avec une solution de nitrate de sodium à 0,1 M ou d’un pavé d’éponge dite PVA hydratée à 150 % avec cette même solution, sur lequel on applique une grille de platine. Afin de maintenir l’ensemble en contact, une plaque de verre surmonte le tout en faisant office de poids (fig. 2).
Fig. 2. Schéma de la cellule d’électrolyse
© Julie Guerrier.
- 24 Guerrier, 2014, p. 145.
- 25 Guerrier, 2014, p. 145.
16Dans l’éventualité de résidus d’électrolyte après traitement, nous avons testé l’efficacité d’un rinçage local à l’aide de l’éponge dite PVA en l’hydratant à 50% de sa masse avec de l’eau déminéralisée. Cette quantité d’eau est nécessaire pour humidifier l’éprouvette lorsque l’éponge est pressée, tout en étant rapidement réabsorbée par l’éponge en relâchant la pression24. L’éponge est changée à chaque rinçage afin de ne pas risquer une contamination des éprouvettes et elle est de même dimension que la broderie25.
17Nous avons testé pour chaque support poreux (gel et éponge) trois séries de trois éprouvettes chacune : une série non rincée après électrolyse (SR), une série rincée une fois (RE1) et une série rincée deux fois (RE2).
- 26 Guerrier, 2014, p. 138.
18En raison de la faible concentration de l’électrolyte choisi, nous n’avons pas pu détecter les éventuels résidus d’électrolyte sur les éprouvettes après traitement en mode observation au microscope électronique à balayage environnemental26. La détection de la présence des résidus est donc réalisée grâce à l’analyse EDS d’un champ d’analyse de 1 mm2 répété trois fois sur des zones prédéterminées des éprouvettes. Il ne s’agit pas d’effectuer une analyse quantitative mais seulement d’obtenir une indication quant à la présence ou l’absence de sodium sur les éprouvettes après traitement. Une éprouvette par série a été ainsi examinée en plus de l’éprouvette témoin, soit sept éprouvettes en tout.
19Des analyses chimiques ont également été réalisées afin de quantifier les résidus en solution après lixiviation des éprouvettes (analyse du sodium par ICP-AES et des nitrates par chromatographie ionique). Dans ce but, un témoin, une éprouvette par série sans rinçage et une avec un rinçage (autres que celles analysées par EDS) ont été lixiviés dans 25 ml d’eau déminéralisée ultra pure pendant 48 heures à 21 °C en statique puis sous agitation.
- 27 La limite de détection est à 0,1 % massique. Mais l’analyse EDS ne peut pas être considérée dans no (...)
20Les premiers résultats obtenus par l’analyse EDS permettent de distinguer l’éponge du gel d’agarose. En effet, toutes les éprouvettes traitées avec l’éponge, y compris celles rincées, ont suffisamment de résidus de sodium pour que cela soit détecté lors de l’analyse EDS. Il en va de même pour celle traitée avec le gel de NaNO3 qui n’a pas été rincée. Les éprouvettes traitées avec le gel d’agarose puis rincées ne présentent aucun résidu de sodium détectable27 comme le montre le tableau 1.
Tableau 1. Résultats des analyses EDS du sodium à l’ESEM
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Éprouvettes
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Présence de Na
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|
PVA_SR_ NaNO3_0,1M
|
> LD
|
|
PVA_RE1_ NaNO3_0,1M
|
> LD
|
|
PVA_RE2_ NaNO3_0,1M
|
> LD
|
|
GEL_SR_ NaNO3_0,1M
|
> LD
|
|
GEL_RE1_ NaNO3_0,1M
|
< LD
|
|
GEL_RE2_ NaNO3_0,1M
|
< LD
|
|
TÉMOIN
|
< LD
|
- 28 Guerrier, 2014, p. 153.
21Les résultats sont cohérents avec la taille des auréoles d’humidité qui se sont formées au cours du traitement. En effet, les éprouvettes dont les auréoles ont été les plus importantes sont celles de la série traitée avec l’éponge. À l’inverse, les éprouvettes des séries réalisées avec le gel d’agarose ne présentaient que de très petites auréoles28.
22Le gel permet donc un meilleur contrôle de l’humidification des éprouvettes et une limitation du dépôt de résidus d’électrolytes.
23Les résultats des analyses chimiques du sodium et des ions nitrates sur deux éprouvettes traitées avec l’éponge et deux éprouvettes traitées avec le gel d’agarose sont donnés dans le tableau 2.
Tableau 2. Résultats d’analyse du sodium par ICP-AES et des ions nitrates par chromatographie ionique
|
Concentration (µg/L)
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|
Éprouvettes
|
Na
|
NO3-
|
|
PVA_SR_NaNO3_0,1M
|
5511
|
16000
|
|
PVA_RE1_NaNO3_0,1M
|
2929
|
6900
|
|
GEL_SR_NaNO3_0,1M
|
1079
|
1743
|
|
GEL_RE1_NaNO3_0,1M
|
953
|
1459
|
|
TÉMOIN
|
228
|
135
|
24Les résultats des analyses chimiques du sodium et des ions nitrates sont cohérents avec ceux obtenus à l’ESEM. La seule différence se situe pour l’éprouvette traitée avec le gel de NaNO3 sans rinçage. Nous avions détecté du sodium lors de l’analyse EDS. Or, lors de l’analyse chimique, il n’y a que peu de différence entre l’éprouvette sans rinçage et celle rincée. Pour obtenir des résultats pertinents, il est donc préférable de recourir aux analyses chimiques qui offrent l’avantage d’analyser la totalité de l’éprouvette.
25L’analyse chimique permet de constater que seul le rinçage effectué sur les éprouvettes traitées avec l’éponge comme support a une réelle efficacité en faisant chuter le taux de résidus de moitié. Il n’y a que peu de différence entre les éprouvettes traitées avec le gel d’agarose qui ont été rincées et celles qui ne l’ont pas été.
26Les dimensions de l’éponge de rinçage se limitaient à la taille de la zone brodée. Or durant le traitement, le cache de Melinex® n’empêchait que le contact direct entre le support poreux et l’éprouvette sans stopper la diffusion de l’électrolyte par capillarité. La zone rincée est donc plus petite que la zone contaminée.
27L’analyse chimique a été menée sur cinq éprouvettes seulement et si les résultats sont cohérents, ce nombre reste trop faible pour en tirer des conclusions définitives. Le gel d’agarose est le support poreux laissant le moins de résidus d’électrolyte. Il serait intéressant de tester davantage d’éprouvettes dans le cadre d’une poursuite de cette étude.
- 29 Fragment provenant du fond d’étude de Dominique de Reyer, LRMH.
- 30 Guerrier, 2014, p. 158 ; Vacquié, 1994, p. 31 ; Degrigny, 1996, p. 172 ; Degrigny, 2014, p. 64.
28Nous avons testé la technique sur un fragment ancien de soie brochée de filés d’argent doré29. Après dégraissage des filés ternis à l’aide d’éthanol, une polarisation cathodique à -1,4 V/ESS a été réalisée durant cinq minutes, suivie d’une polarisation anodique à +0,2 V/ESS durant une minute trente secondes, à l’aide d’un gel d’agarose obtenu à partir d’une solution de nitrate de sodium à 0,1 M. Dans le cas d’argent doré, une brève polarisation anodique est en effet nécessaire pour permettre la solubilisation et le retrait des composés réduits30 (fig. 3).
Fig. 3. Exemple de filés d’argent doré avant (à gauche) et après nettoyage (à droite) par électrolyse
Image ESEM en mode électrons rétrodiffusés. La couche d’or dégagée apparaît en blanc sur l’image de droite.
© EDF.
29Après traitement, l’éclat est retrouvé, même lorsque le nettoyage est incomplet (fig. 4). Cependant, la cellule d’électrolyse employée durant l’expérience est difficile à utiliser sur un objet du patrimoine. En effet, le gel d’agarose est complexe à manipuler, le cache en Melinex® n’empêche pas la diffusion de l’électrolyte par capillarité dans le tissu et le contact entre tous les éléments est délicat à assurer par une personne seule.
Fig. 4. Essai de nettoyage de filés d’argent doré brochés sur soie avec un carré de gel d’agarose préparé avec la solution de NaNO3 à 0,1 M. La flèche indique la zone nettoyée
© Julie Guerrier.
30Afin d’améliorer ces différents points, nous avons pensé réunir le gel d’agarose et le connecteur dans le tube en polypropylène d’une seringue, afin de pouvoir manipuler ces deux éléments ensemble à la manière d’un stylo. L’autre main est ainsi libre pour placer sur l’objet le fil de platine ou plus simplement une épingle en inox afin d’établir le contact électrique (fig. 5).
Fig. 5. Exemple d’utilisation du prototype sur un élément de passementerie ancien
© Julie Guerrier.
31Le prototype fabriqué a été réalisé avec des matériaux peu coûteux : un emporte-pièce tube et son poussoir en inox (1) utilisé en cuisine, une seringue (2) de diamètre identique à l’emporte-pièce, un morceau de mousse de polyéthylène (3), une cosse (4) et un câble de cuivre (5) terminé par une fiche banane (6). La cosse est brasée à l’argent à l’extrémité du poussoir afin de connecter le câble la reliant à l’alimentation stabilisée. La mousse de polyéthylène est découpée à l’aide de l’emporte-pièce et fendue à la verticale pour bloquer le poussoir dans le tube de la seringue La pastille de gel d’agarose (7) est découpée avec l’emporte-pièce et vient se loger dans la seringue contre le poussoir en inox (fig. 6).
Fig. 6. Prototype de stylo à gel électrolytique
© Julie Guerrier.
- 31 Le cyclododécane est souvent employé en restauration textile pour isoler temporairement une partie (...)
32Le gel d’agarose s’avère être le meilleur support pour le nitrate de sodium dans le cas d’une électrolyse locale sans immersion dans le domaine textile. En effet, il permet un meilleur contrôle de l’humidification et, comme le montrent les résultats des analyses EDS et chimiques, laisse moins de résidus d’électrolyte que l’éponge dite PVA, tout en permettant un nettoyage de l’argent terni par électrolyse. Les problèmes de manipulation rencontrés ont été résolus de manière satisfaisante par le prototype. Celui-ci, associé à l’emploi du cyclododécane31 pour isoler le tissu autour du métal à traiter, pourrait constituer une solution intéressante pour nettoyer l’argent terni par électrolyse, tout en ayant un bon contrôle de l’humidification et des résidus d’électrolyte.
33D’autres paramètres mériteraient d’être explorés comme le mélange de gels différents pour améliorer la souplesse et donc le contact avec l’objet durant le traitement. Il pourrait être intéressant de vérifier les effets de la polarisation sur les teintures textiles pour prendre en compte les cas où l’âme des filés serait teinte. L’étude pourrait également être étendue aux filés ayant une âme en fibres cellulosiques.
Nous tenons à remercier le centre de microscopie, le laboratoire de chimie et le laboratoire polymères et composites d’EDF Lab Les Renardières, Dominique de Reyer du LRMH, l’INP, ainsi que toutes les personnes ayant participé à ce projet.
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